Окислительно восстановительные реакции в аккумуляторе. Химические процессы в свинцово-кислотных аккумуляторах. Что же происходят, когда аккумулятор подзаряжают

Свинцовый аккумулятор

Самое большое распространение пока получил свинцово-кислотный аккумулятор. Он служит источником тока для стартеров двигателей внутреннего сгорания, для аварийного освещения, радио- и телефонной аппаратуры, используется на подводных аппаратах и станциях и других целей.

Pb-кислотный аккумулятор состоит из свинцового анода и катода в виде свинцовой решетки, набитой оксидом свинца (IV). Электролитом служит серная кислота. При работе ЭА на одном электроде (аноде) протекают реакции, при которых степень окисления свинца меняется от 0 до +2 (разряд) и от +2 до 0 (заряд), а на другом электроде (катоде) степень окисления свинца меняется от +4 до +2 (разряд) и наоборот (заряд).

Ток, получаемый от свинцового аккумулятора, может быть усилен, если сконструировать катод в виде ряда пластин, которые чередуются с несколькими анодными пластинами (рис.9.4). Каждый такой ЭА дает напряжение, приблизительно равное 2 В. Батареи, используемые в автомобилях, обычно состоят из шести таких аккумуляторов, соединенных последовательно и дающих напряжение около 12 В.

Электролиз.

В растворах и расплавах электролитов имеются разноименные по знаку ионы (катионы и анионы), которые подобно всем частицам жидкости находятся в хаотическом движении. Если в такой расплав электролита, например расплав NaCl () погрузить электроды и пропустить постоянный электрический ток, то ионы будут двигаться к электродам: катионы

Na + +=Na 0 (катод)

2Cl - - 2e=Cl 2 (анод)

Эта реакция является ОВР на аноде протекает процесс окисления, на катоде- процесс восстановления.

Электролиз – это окислительно - восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита.

Суть электролиза состоит в осуществлении за счет электрической энергии химических реакций – восстановления на катоде и окисления на аноде. При этом катод отдает электроны катионам, а анод принимает электроны от анионов.

Процесс электролиза наглядно изображают схемой, которая показывает диссоциацию электролита, направления движения ионов, процессы их электродах и выделяющихся веществ. Схема электролиза NaCl:

Катод Анод

Для проведения электролиза электроды погружают в раствор или расплав электролита и соединят их с источником тока. Прибор, на котором проводят электролиз называют электролизером или электролитической ванной.

Электролиз водных растворов электролитов.

При электролизе растворов электролитов в процессах могут участвовать молекулы воды. Для восстановления к катоду надо приложить потенциал равныйВ, а для восстановления молекул водыВ.

Поэтому на катоде будут восстанавливаться катионы воды:

катод

а на аноде будут окисляться хлорид ионы:

Ионы накапливаются около катода и совместно с ионамиобразуют гидроксид натрия.

Катодные и анодные процессы

Катионы металлов, имеющих стандартный потенциал больший, чем у

водорода (от довключительно), при электролизе плотность восстанавливаются на катоде.

Катионы металлов, имеющих малую величину стандартного

электродного потенциала (от довключительно), не восстанавливаются на катоде, а вместо них восстанавливаются молекулы воды.

Если же водный раствор содержит катионы различных металлов, то при электролизе выделяющие их на катоде протекают в порядке уменьшения стандартного электродного потенциала соответствующего металла.

сначала .

Характер реакций протекающих на аноде зависит от присутствия молекул так и от вещества, из которого сделан анод. обычно аноды подразделяются на растворимые(Cu, Ag, Zn, Cd, Ni) и нерастворимые(уголь, графит, Pt,).

На растворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление анионов (если кислоты безкислородные –) если же раствор содержит анионы кислородосодержащих кислот () то на аноде окисляются не эти ионы, а молекулы воды:

Растворимы анод при электролизе окисляется, т.е. посылает во внешнюю цепь.

и анод растворяется.

Как протекает электролиз с нерастворимым (угольными) электродами?

Пример 2. с нерастворимым электродом.

Катод Анод

e

если катодное и анодное пространство не разделены перегородкой, то:

Пример 4. Электролиз раствора

Электроды из меди

Катод (Cu) Анод: e

5) Электролиз c электродами

Закон Фарадея

Это количественный закон электролиза

m- масса вещества. которые выделяются на электродах (г)

n- число электронов, которыми обмениваются окислитель и восстановитель

I - сила тока (А)

М- молярная масса вещества, которая выделяется на электроде

F- постоянная Фарадея 96485

t- время (сек)

Причиной возникновения и протекания электрического тока в гальваническом элементе является разность электродных потенциалов.

Стандартный потенциал восстановления - количественная мера способности вещества (молекулы или иона) вступать в окислительно-восстановительные реакции в водном растворе.

Окислительно-восстановительная реакция возможна, если

где

- стандартный потенциал восстановления окислителя.

Стандартный потенциал восстановления восстановителя.

Уравнение Нернста:

где - электродный потенциал металла, В;

Стандартный электродный потенциал металла, В;

Универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль;

Абсолютная температура, К;

Число электронов, участвующих в реакции;

Постоянная Фарадея (96 500 Кл/моль).

ЭДС любого гальванического элемента можно вычислить по разности стандартных электронных потенциалов Е о. При этом следует иметь в виду, что ЭДС всегда положительная величина. Поэтому надо из потенциала электрода, имеющего большую алгебраическую величину, вычислить потенциал, алгебраическая величина которого меньше.

Е= Е о си - Е о zn = (+ 0,34) - (-0,76) = 1,10 В

Е= Е о ок-ль - Е о вос-ль

Е о ок-ль – потенциал электрода с большей алгебраической величиной.

Е о вос-ль – потенциал электрода с меньшей алгебраической величиной.

Некоторые стандартные электродные потенциалы приведены в приложении 4.

Количественная характеристика процессов электролиза определяется законом Фарадея :

Масса электролита, подвергшегося превращению при электролизе, а также масса образующихся на электродах веществ прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита, и эквивалентным массам соответствующих веществ.

Закон Фарадея выражается следующим уравнением:

Где - масса образовавшегося или подвергшегося превращению вещества;

Э – его эквивалентная масса, г экв;

I – сила тока, А;

t – время, сек;

F – число Фарадея (96 500 Кл/моль), т.е. количество электричества, необходимое для осуществления электрохимического превращения одного эквивалента вещества.

Пример 1 : Сколько граммов меди выделится на катоде при электролизе раствора CuSO 4 в течение 1 ч при силе тока 4 А.

Решение : Эквивалентная масса меди в CuSO 4 равна =, подставляя в уравнение Фарадея значения Э = 32,I = 4 А, t = 6060 = 3600 с, получим

= 4,77 г.

Пример 2 : Вычислите эквивалент металла, зная, что при электролизе раствора хлорида этого металла затрачено 3880 Кл электричества и на катоде выделяется 11, 74 г металла.

Решение : Из уравнения Фарадея выводим Э = , гдеm= 11,742 г; F = 96 500 Кл/моль; It = Q = 3880 Кл.

Э = = 29,35

Пример 3 : Сколько граммов гидроксида калия образовалось у катода при электролизе раствора K 2 SO 4 , если на аноде выделилось 11,2 л кислорода (н.у.)?

Решение : Эквивалентный объем кислорода (н.у.) 22,4/4 = 5,6 л. Следовательно, 11,2 л содержат 2 эквивалентные массы кислорода. Столько же эквивалентных масс КОН образовалось у катода. Или 56 2 = 112, 7 (56 г/моль – мольная и эквивалентная масса КОН).

Цель: Изучение окислительно- восстановительных реакций

Литература

Окислительно-восстановительными называются химические реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов элементов. Степень окисления - это условный заряд атома в молекуле. Она вычисляется исходя из положения, что все связи между атомами ионные. Окислением называется процесс отдачи электронов, а восстановлением процесс принятия электронов. Окисление и восстановление взаимосвязаны. Окислителем называется вещество, атомы которого принимают электроны, при этом он восстанавливается. Восстановителем называется вещество, атомы которого отдают электроны, при этом он окисляется.

Все окислительно-восстановительные реакции классифицируют следующим образом:

1. Межмолекулярные реакции. Это реакции, в которых окислитель и восстановитель являются различными веществами.

где Mn+4 - окислитель, Cl-1 - восстановитель.

2. Реакции внутримолекулярного окисления. Это реакции, которые протекают с изменением степеней окисления атомов различных элементов одного и того же вещества.

где Mn+7 - окислитель, а O-2 - восстановитель.

3. Реакции диспропорционирования. В этих реакциях и окислителем и восстановителем является элемент, находящийся в промежуточной степени окисления в составе одного и того же вещества.

где Cl20 - окислитель и восстановитель.

О возможности того или иного вещества проявлять окислительные, восстановительные или двойственные свойства можно судить по степени окисления элементов, выполняющих эти функции.

Элементы в своей высшей степени окисления проявляют только окислительные свойства, а в низшей степени окисления проявляют только восстановительные свойства. Элементы, имеющие промежуточную степень окисления, могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Основные окислители и восстановители приведены ниже.

Контрольные вопросы

1. Перечислите все виды химических реакций?

2. Какие реакции называются окислительно-восстановительными?

3. В чём разница окис.-восст. Реакций от других видов реакций?

4. Назовите виды окислительно-восстановительных реакций?

5. Какие окислители и восстановители вы знаете?

Лекция №12 . ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСТВОРОВ. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Цель: Дать знания студентам о электролизе растворов, законе Фарадея и о видах коррозии и методах её защиты.

Литература

1. Ахметова Н.С. Общая и неорганическая химия. Изд. «Химия», М. 1981 г.

2. Глинка Н.Л. Общая химия. Изд. «Химия», Ленинград, 1987г.

3. Некрасов В.Б. Основы общей химии. Изд. «Химия», М. 1971г

4. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. Изд. «Химия», М.1983г

5. Коржуков Н.Г. Неорганическая химия. Москва «МИСИС», 2001г

6. Савельев Г.Г., Смолова Л.М. Общая химия Изд. ТПУ. Томск 2003г.

7. Курнакова Н.С. Современные проблемы общей и неорганической химии. М. «Химия» М., 2004г.

Электролиз -- это окислительно-восстановительный процесс идущий под влиянием электрического тока у растворов или расплавов электролита.

Здесь окислительно-восстановительный процесс идет принудительно, вследствие превращения электрической энергии в химическую энергию.

При прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита, положительные ионы раствора стремятся к отрицательному полюсу, а отрицательные ионы стремятся к положительному полюсу. В электродах ионы разряжаются превращаясь в нейтральные атомы.

По мере происхождения электронного тока через раствор или расплав электролита электроны переходят от анода к катоду. Появление избытка электронов на катоде и недостатка их на аноде вызывает упорядоченное движение ионов в растворе или расплаве. Избыточные электроны катода переходят положительно заряженным раствора электролита превращая их в нейтральные атомы отрицательно заряженные ионы электролита у анода, отдавая свои электроны аноду разряжаются. Таким образом, на катоде происходит процесс восстановления и на аноде процесс окисления.

Электроны с анода уходят во внешнюю цепь. В зависимости от природы анода источником этих электронов является сам анод или анионы из раствора или расплава, в этом случае анод нерастворимый. В качестве нерастворимого анода можно принять графит, Запятая, Au.

Электролиз водных растворов электролитов с нерастворимыми электродами.

При электролизе водных растворов электролитов действию тока не только подвергаются ионы электролита, но ионы Н и ОН воды, образовавшиеся при диссоциации.

Поэтому на катоде могут разрядиться два иона, положительных ион электролита и Н иона. Какой из ионов разрядился, определяется положением металла в ряду напряжений, а также от концентрации ионов в растворе.

1. У катода ионы металла стоящие в ряду напряжения до Ал включительно в водном растворе разряжаться не могут, вместо них разряжаются ионы водорода от воды, т.е. электроны от катода принимает сама вода это объясняется тем, что разница между электродами потенциальна очень велика.

Литий, барий, K, Na, Приблизительно, Мг, Ал, МС, Цинк, Вишнево-красный, Fe, Cd, Co, Никель, Sn, H2, Cu, Ag, Гектограмм, Запятая, Au.

2. При электролизе раствор солей металлов состоящие от Ал до H2 в ряду напряжения у катода разряжаются ионы этих металлов и частично разряжаются ионы Н воды. Откуда видно что восстанавливаются ионы металлов более активных чем водород. Это связано с тем, что в водных растворах катионы электролита и ион Н воды находятся в одинаковых условиях по отношению их концентрации.

3. При электролизе растворов солей металлов состоящих в ряду напряжения после Н2 у катода разряжаются только ионы этих металлов.

У анода -- в первую очередь разряжаются ионы остатков без кислородных кислот так как они легко теряют свой заряд чем ион ОН воды, а ионы остатков кислородных кислот не способны разряжаться у анода, а место них окисляются ионы ОН воды.

Электролиз водных растворов солей с растворимыми электродами.

В этом случае электролиза, закономерности, отличные в отношение катодного процесса при нерастворимом аноде, сохраняют свою силу.

Особенности анодного процесса заключается в том, что источником

электроном является электрод, из которого сделан анод, т.е. анод растворяется и переходит в раствор в виде иона Ме+n.

Например: разберем электролиз водного раствора CuSO4 с медным анодом.

CuSO4 = Сu ++ + SO4-2

В этом случае происходит перенос Сu с анода на катод.

К / Сu ++ + ОН-= Медь (О) 2 вторичный процесс

Электролиз с растворимым анодом широко используется для покрытия одних металлов другими.

Например: при никелировании предмета -- анодом служит Никель электрод, а катодом покрываемый предмет, в качестве электролита берут раствор соли никеля.

NiSO4 с Никель анодом и Fe (покрывающим материалом) - катод.

Н2O+NiSO4 = Никель ++ + SO4--

Покрытие одного металла с другим с помощью электролиза называется гальваностегией. Этим же методом пользуются при получении из черновой меди чистую медь.

CuO + С = медь + СО

Из черновой меди делают анод. В первую очередь с анода в раствор переходит Цинк, Sn.

Электролиз расплавов с нерастворимым электродом.

Металлы стоящие в ряду напряжения до Ал включительно получают электролизом расплавов их солей, т.к. самым сильным восстановителем является электрический ток.

Например: электролиз расплава NaC1.

NаС1 Nа + + Сl-

Получение Na.

Na можно получить из NaC1 и NaOH. Тпл NaCl = 805o С, Тпл NaOH = 400o С

По Тпл выгодно использовать NaOH, но он является дорогим сырьем чем NаС1.

NaOH=Nа + + ОН-

Законы электролиза

Количественные стороны электролиза впервые были изучены английским физиком М. Фарадеем, который установил следующие законы.

1. Закон Фарадея.

Весовое количество выделяемого при электролизе вещества пропорционально количеству протекшего через раствор электричества и совершенно не зависит от других факторов.

2. Закон Фарадея

При пропускании равные количества электричества из различных химических соединений на электродах выделяются эквивалентные количества веществ.

Для выделения одного грамм-эквивалента любого вещества необходимо затратить 96500 кулон электричества.

Закон Фарадея можно выразить также следующим уравнением:

m - масса выделяемого вещества, Э - эквивалент вещества, F - число Фарадея, Q - количество электричества.

Q = JJ-сила тока, А.

Продолжительность электролиза, сек.

Следующий опыт является наглядной иллюстрацией II закона Фарадея. Электрический ток, протекающий через растворы НСl, АgNО3, CuSO4, FePO4, SnC14. Растворы предварительно помещают в приборы, в которых по окончании опыта возможно определить количества выделявшегося веществ.

Через некоторое время, когда у электродов находится достаточное количество продуктов электролиза прекращают пропускании тока и производят измерения. Оказывается, что за время, в течении которого из раствора НС1 выделяется 1 г Н2, те 1 г последнего, из остальных растворов выделяются указанные количества металлов. Сопоставления количества выделявшего у катода веществ с атомными весами показывают что вещества выделяются в количестве равной их эквивалентам к такому же результату приводит измерения количество веществ выделявшего у анода. В 1 и 5 выделения по 35,5 г осмора, в 2, 3, 4, выделяется по 8 г кислорода.

Например: сколько выделится меди если через водный раствор

CuSO4 пропускать ток силой 2а в течении 2 часа.

2 час = 7200сек

Э = (Ав) / В: CuSO4 Cu+2 + SO4--

m = (31,8 * 2 * 7200) / 96500 = 4,74 г.

Поляризация при электролизе.

Окислительные и восстановительные процессы, протекающие под действием электрического тока, могут вызвать существенные изменения электродов. Если вести электролиз воды раствор СиС1 с нерастворенным электродом.

Сu Сl2 = Сu ++ + 2 Замкнутый

Хлор адсорбируется на поверхности электрода Запятая и образуется слой Замкнутый Таким образом раствор СиС12 будет непосредственно соприкасаться не с пластиной а Са и Замкнутый.

Если теперь удалить источник тока и соединить внешней цепью через гальванометр концы электродов, то гальванометр покажет наличие в цепи электрического тока -- тока электрохимической поляризации, его направление окажется обратным тому которое давал источник тока. ЭДС образовавшегося гальванического элемента равна разности потенциалов электродов.

Медь / CuCl2 / С12 (Запятая)

c12 / замкнутый = + 1,36 Медь ++ / медь = 0,34

Если исходить из нормальных электродных потенциалов,

то ЭДС = c12 / замкнутый- Медь ++ / медь = 1,02

и это ток поляризации препятствует электролизу. Чтобы электролиз продолжал идти с нужной интенсивностью, к электродам надо прикладывать напряжение источника тока несколько выше, чем ЭДС тока поляризации.

Наименьшая разность потенциалов, необходимая для непрерывного электролиза, называется потенциалом разложения.

Потенциал разложения электролита всегда больше чем ЭДС поляризации.

Разность между потенциалом разложения и ЭДС поляризации называется перенапряжением.

Перенапряжение зависит от следующих факторов:

1. от материала, из которого сделаны электроды;

2. от состояния поверхности электродов;

3. от агрегатного состояния веществ, выделившихся на электродах;

4. от плотности тока и от температуры раствора.

Аккумуляторы

Введение поляризации электродов используется на практике в приборах, служащих для накопления химической энергии, легко превращаемой в нужный момент в электрическую энергию. Такие приборы называются аккумуляторами.

Аккумуляторы различаются между собой химической природой электродов и электролита, а также конструкцией. Практическое применение имеют главным образом кислотные и щелочные аккумуляторы.

Кислотные (свинцовые) аккумуляторы.

Свинцовый аккумулятор состоит из решетчатых свинцовых пластин, заполненных пастой из окиси свинца PbO и погруженных в 25 - 30% раствор H2SO4. В результате взаимодействия PbO с раствором H2SO4 на поверхности Pb пластины образуется слой трудно растворимого PbSO4.

РbО+ H2SO4 = PbSO4+ Н2О

Чтобы зарядить аккумулятор, т.е. накопить в нем химическую энергию, надо одну из его свинцовых пластин соединить с отрицательным, а другую с положительным полюсом источника тока. Происходящие при этом реакции можно выразить отрицательным полюсом катода.

К PbSO4 + 2е = Pb + SO4--

+А PbSO4 - 2е + 2 Н2О = РbО2+ SO4-- + 4Н+

Как видно из уравнения на отрицательном полюсе ионы присоединяя по два электрона, превращается в металлический. На положительном полюсе окислительный процесс приводит к превращению PbO2.

Если сложить эти реакции, то общее выражение процесса примет

2 PbSO4+ Н2O = РbО2 + SO4-- + 4Н+

При заряде аккумулятора в реакцию вступает вода и образуется кислота.

Аккумуляторы заряжают до тех пор пока не начнется электролиз воды с энергичным выделением водорода на катоде и кислорода на аноде.

Итак при заряде аккумулятора электроды становятся химически различными и между ними появляется разность потенциалов.

Электрическая схема характеризующая полученных гальванический элемент, имеет вид.

Pb / H2SO4 / PbO2 (Pb) +

Если соединить пластину заряженного аккумулятора проводником, то от пластины покрытой свинцом к пластине покрытой PbO2 будут перемещаться электроны, т.е. появляется электрический ток, аккумулятор работает как гальванический элемент. На его электродах происходят следующие реакции.

Pb - 2е + SO4-2 = Pb S04

PbO2 + 2е = 4Н+ = SO4-2- = PbSO4+ 2Н2О

При разрядке расходуется H2SO4 и концентрация H2SO4 в растворе уменьшается. Уменьшение концентрация кислоты служит показателем степени разряженности аккумулятора.

ЭДС свинцового аккумулятора немного больше 2 В.

Щелочные аккумуляторы.

Из щелочных аккумуляторов наибольшее практическое применение нашли Fe - Ni, Cd - Ni, Ag - Zn аккумуляторы. В заряженном Fe - Ni аккумуляторе активной массой отрицательного электрода является порошкообразное железо, спрессованное с небольшим количеством окиси ртути, активная масса положительного электрода - Ni (ОН)3 с небольшой примесью графита. электролитом служит 23 % КОН.

При разрядке происходят следующие процессы

А(-)Fе - 2е = Fe

K (+)Ni(OH)3 + е = Ni (ОН)2

реакции протекающие при зарядке имеют обратное явление и общее уравнение заряд и разряд имеет общий вид

Fe + 2 Ni (ОН)3 Fe(ОН)2 + 2 Ni(ОН)2

ЭДС такого аккумулятора около 1,2 в.

Серебряно -- цинковый аккумулятор

схема этого аккумулятора следующая

(+) Ag2O/КОН/ Zn(-)

Ag - Zn аккумуляторы значительно превосходят рассмотренные выше кислотные и щелочные аккумуляторы по удельной энергии и удельной мощности.

Эти аккумуляторы отличаются весьма небольшим саморазрядом и возможностью использования их в широком интервале температуры - от 30 до 70 градусов Цельсия.

Использовать их в широком интервале температуры от - 30 до + 70 с.

В нем отрицательный электрод представляет собой прессованную смесь ZnO с порошком Zn, а положительный электрод представляет собой каркас из Ag проволоки спрессованной с Ag2O . Раствором электролита служит 39% КОН 1мл раствора ZnO .

Аg + ZnO + Zn (ОН)2 2 Zn+ Н2О + 2 Аg2О

При заряде

электрод (+) 2Аg + 2 ОН - 2е = Ag2O+ Н20

(-) ZnO + 2е = Zn

оксид цинка превращается в цинковую губку.

ZnO + КОН + Н2О = K

К+2е = Zn + КОН + 2ОН

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ.

Большинство металлов, приходя в соприкосновение с окружающей средой, подвергаются с поверхности разрушение. Причиной этого является химическое взаимодействие металлов с находящимися в воздухе газами, с водой и растворенными в ней веществами. При этом в результате окислительных процессов образуется вещества, обладающие свойства, резко отличающимися от свойств исходного металла.

Всякий процесс химического разрушения металлов под действием окружающей среды называется коррозией.

Различают несколько форм проявления коррозии. Наиболее часто встречаются равномерная, местная и межкристаллитная.

Из них наиболее опасно межкристаллитная коррозия, она распространяется между кристаллитами, и может незаметно привести к поражению конструкции на большую глубину.

По механизму химических процессов различают два вида коррозии химическая и электрохимическая.

1. Химическая коррозия - это разрушение металла без возникновения в системе электрического тока (при непосредственном соприкосновении металла с окислителем).

Химическая коррозия подразделяется на:

а) газовая коррозия вызывается под воздействием сухих газов. Н:

O2 , SO2, С12,F2, Вr2,СО2 и др.

Она наблюдается в основном при высокотемпературной обработке металлов, в двигателях внутреннего сгорания и т.д.

б) жидкостная химическая коррозия - протекает под действием органических жидкостей без участия воды: производная нефти, бензин, крезол, бензол, толуол и др.

в) электрохимическая коррозия-это разрушения металла в среде электролита с возникновением внутри системы электрического тока.

Электрохимическая коррозия подразделяется на:

1. Атмосферная.

2. Почвенная.

3. Коррозия под действием блуждающих токов.

Также как для работы гальванического элемента для гальвано-коррозии необходимо наличие двух различных электродов и раствора электролита. Из этого можно утверждать, что чистые металлы теоретически вообще не должны подвергаться электрохимической коррозии. Если, например, рассмотреть коррозию железа с включением меди во влажном воздухе(Fe+Cu) при этом образуется гальванический элемент

химия реакция катализ раствор

А - Fe/Н2О/Cu + К

Fe - анод, Си - катод, и в результате коррозируется.

Эти электроны Fe2+ на

поверхности Сu(катоде) восстанавливают кислород воздуха

О2 +2Н2О+4е = 4ОН

Fe2+ + ОН- = Fе(ОН)2,

Железо во влажном воздухе быстро переходит в 3-х ионновое железо.

4Fe(OH)2 + О2 +2Н2О= 4Fe(OH)3

Из этого примера видно, что при образовании гальванического элемента коррозируется более активный металл.

Участок поверхности, с которой переходят ионы в раствор, т. е. где металл коррозирует, называется анодом, участок, на котором разряжаются катионы электролита, называется катодом.

Характер катодных процессов при коррозии определяется веществами, имеющимися в растворе. При сильно кислой среде восстанавливаются ионн-водороды:

2 Н+ + 2 С =Н2.

В атмосферной коррозии рН среды близка к нейтральной, и поэтому на катоде восстанавливается растворённый в воде кислород.

О2+2Н2О+4е=4ОН

Пластику чистого цинка погрузить в разбавленный раствор кислоты, то выделение водорода, действительно, почти не наблюдается. Отсутствие реакции можно объяснить тем что, ионы цинка, начинающие переходить в раствор, создают у поверхности пластины слой положительно заряженных гидрированных ионов.

Это слой является барьером, который препятствует ионам водорода подходить в плотную к цинковой пластине и получать от неё электроны и растворение цинка прекращается. Если коснуться к поверхности цинка каким то менее активным металлом (Cu) как в следствии образования гальванического элемента

А-Zn / К-ТА / Cu+K

начинается энергичное выделение водорода на поверхности менее активного метала

Эти электроны переходя к Сu ликвидируют у. поверхности Сu защитный барьер из её ионов, и ионн водорода беспрепятственно восстанавливаются

Металлы стоящие в ряду напряжения левее легко подвергаются коррозии. Чистые металлы, также Аu, Ag, Pt, не коррозируются. А следующие металлы: Mg, Al, Cu, Cr, Ni, при коррозии образуют плотную защитную окисную плёнку, что препятствует дальнейшей коррозии.

Почвенная коррозия-этот тип коррозии является сложной разновидностью коррозии металлов в почве. Здесь играют роль химические и физические свойства почв. Коррозия в этом случаи зависит от следующих факторов

1. Влажности и среды почвы.

2. От электро и воздухо проницаемости почвы.

3. От электродного потенциала металла в контакте с

почвой и др.

Коррозия под действием блуждающих токов.

Большую роль в процессах подземной коррозии играют блуждающие токи (токи посторонних источников)

В зоне К вблизи рельса восстанавливается кислород, растворенный во влаге грунта. В результате создается избыток ионов OH-.

Наличие этих ионов смещает равновесие, имеющееся у поверхности подземного металла, провода. Связывание ионов с ионами приводит к появлению в данном месте трубы повышенной концентрации избыточных электронов. Эти электроны начинают помещаться вдоль трубы. Одновременно на рельсе в зоне А протекает окислительный процесс. Металлы рельса разрушаются. Ионы металла переходят во влагу грунта. Этому способствуют ионы ОН-, образующиеся у поверхности трубы в зоне А под влиянием электронов, перешедших сюда из зоны К. Таким образом в зоне К коррозирует подземная труба, в зоне А - рельс.

Методы защиты металлов от коррозии.

Исходя из того, что наиболее распространенной является электрохимическая коррозия, различные методы защиты учитывают прежде всего этот тип коррозии.

Способы защиты металлов от коррозии многообразны, остановимся только на основных.

1. Изоляция металла от коррозионной среды.

Этот метод заключается в изоляции защищаемого металла от влаги, т.к. в отсутствии ее не возникает гальванический элемент, а значит и не будет коррозии.

Изолирующие покрытия могут быть самыми разнообразными: покрытия металлов с не металлическими веществами, т.е. маслом, лаком, красками.

2. Покрытие металлов с металлами. Различают два вида металлических покрытий, катодное и анодное. Примером анодного покрытия может служить покрытие Fe c Zn. В этом случаи защищающие металл Zn более активен, чем защищаемый Fe.

При нарушении целостности покрытия при доступе влаги возникает гальванический элемент А-Zn/H2О + O2/Fe, в котором анод Zn разрушается, а катод -- железо остается до тех пор, пока не будит разрушен весь защитный слой

Zn-2е =Zn

Zn+2 + 2ОН- = Zn (ОН)2

Однако защиту иначе называют протекторной защитой, т.е. протектор является анодом. Этот метод защиты применяется, например, для защиты от коррозии лопастей турбин подводных частей корабля в большинстве случаев в качестве протекторов применяет Zn.

Катодная защита. Покрытие из менее активного металла называется катодным. В этом случаи при нарушении целостности покрытия усиленно коррозирует защищаемый металл.

Контрольные вопросы

1. Какой процесс происходит на катоде и на аноде во время электролиза?

2. Какие вы знаете электроды?

3. Назовите виды аккумуляторов.

4. Что такое химическая коррозия? Виды коррозии?

5. Как надо бороться с коррозией?

Электрохимия

Зайлобов Л. Т., аспирант Ташкентского государственного педагогического университета им. Низами (Узбекистан)

ДЕМОНСТРАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ, ПРОХОДЯЩИХ В СВИНЦОВОМ АККУМУЛЯТОРЕ, С ПРИМЕНЕНИЕМ ИННОВАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ

Представлена анимационная модель демонстрации процессов окислительно-восстановительных реакций, проходящих в свинцовом аккумуляторе, с применением инновационных технологий. Данная статья рекомендована для учащихся академических лицеев и колледжей с углубленным изучением химии.

Ключевые слова: окислительно-восстановительные реакции, гальванические элемент, батарея, свинцовом аккумуляторе, растворе H2S04, электрод, анимационная модель, металлического свинца, исход электрического тока - разряд, восстановление - заряд, ионы, электропроводность.

DEVELOPMENT OF EDUCATION ON OXIDATION-REDUCTION REACTIONS OCCURRING IN LEAD CELLS USING INNOVATIVE TECHNOLOGIES

Is presented animation model the development of the tuition of oxidizing-reсonstruсtion reactions passing in plumbum battery with applying of innovation technologies. This article is recommended for taken into account academic lyceums and colleges with the in-depth studies of chemistry.

Keywords: oxidizing-reconstruction reactions, galvanic element, a batterie, leaden battery, solution H2S04, electrode, animation model, metallic lead, upshot of the electric current - a category, reconstruction - a charge, Ions, conduction.

В настоящее время широко используемые гальванические элементы - батареи и аккумуляторы являются неотъемлемой частью нашей жизни. Окислительные и восстановительные процессы, которые проходят в аккумуляторах, являются одной из трудноосваиваемых тем общей химии. Объяснение данной темы без наглядных пособий и химических опытов является основной причиной этой проблемы.

Периодические перемещения электронов в окислительных и восстановительных реакциях, проходящие в гальванических элементах, можно показать только при помощи инновационных технологий. Динамичная модель этих процессов демонстрируется с помощью компьютера. Готовые электронные данные и проведение компьютерных уроков на основе анимации и их демонстрация ученикам повышают качество урока.

Свинцовая аккумуляторная батарея. В элементах протекают следующие реакции: На эноде: Pb+SO43^PbSO4+24

На катоде: Pb O2+ SO42+24^ PbSO4+2H2O Батарея обладает свойством обратимости (может перезаряжаться), поскольку продукт протекающих с ней реакций - образующийся на обоих электродах сульфат свинца - оседает на пластинах, а не диффундирует и не отваливается от них. Один элемент изображенный здесь свинцовой аккумуляторной батареи дает напряжение около 2 В; в батареях на 6 или 12 В последовательно соединены три или шесть описанных элементов.

Первый работоспособный свинцово-кислотный аккумулятор был изобретен в 1859 г. французским ученым Гастоном Планте. Конструкция аккумулятора представляла собой электроды из листового свинца, разделенные сепараторами из полотна, которые были свернуты в спираль и помещены в сосуд с 10 % раствором серной кислоты. Недостатком первых свинцово-кислотных аккумуляторов была их невысокая емкость.

В качестве примера рассмотрим готовый к употреблению свинцовый аккумулятор. Он состоит из решетчатых свинцовых пластин, одни из которых заполнены диоксидом свинца, а другие - металлическим губчатым свинцом. Пластины погружены в 35-40% раствор Н2804; при этой концентрации удельная электропроводность раствора серной кислоты максимальна.

При работе аккумулятора - при его разряде - в нем протекает окислительно-восстановительная реакция, в ходе которой металлический свинец окисляется:

РЬ+804-2=РЬ804+2ё или РЬ-2ё=РЬ+2

А диоксид свинца восстанавливается:

РЬ02+2Н2804=РЬ(804)2+2Н20

РЬ(804)2+2ё= РЬ804+ 80^2 или РЬ+4+2ё=РЬ

Электроны, отдаваемые атомами металлического свинца при окислении, принимаются атомами свинца РЬ02 при восстановлении; электроны передаются от одного электрода к другому по внешней цепи.

Таким образом, были созданы и испытаны химические процессы, проходящие в аккумуляторах в виде анимационной модели. В ней показан исход электрического тока - разряд и восстановление - заряд. Появление каждой реакции объясняется движением ионов в растворе.

р-1,23-1,27 гр/мл

Во внутренней цепи (в растворе Н2804) при работе аккумулятора происходит перенос

ионов. Ионы 804 движутся к аноду, а ионы Н+ - к катоду. Направление этого движения обусловлено электрическим полем, возникающим в результате протекания электродных процессов: у анода расходуются анионы, а у катода - катионы. В итоге раствор остается электронейтральным.

Если сложить уравнения, отвечающие окислению свинца и восстановлению РЬ02, то получится суммарное уравнение реакции, протекающей в свинцовом аккумуляторе при его работе (разряде):

РЬ + РЬ02 + 4Н++ 2Б04

2РЬБ04 + 2Н2О

Э.д.с. заряженного свинцового аккумулятора равна приблизительно 2В. По мере разряда аккумулятора материалы его катода (РЬ02) и анода (РЬ) расходуются. Расходуется и серная кислота. При этом напряжение на зажимах аккумулятора падает. Когда оно становится меньше значения, допускаемого условиями эксплуатации, аккумулятор вновь заряжают.

Для зарядки (или заряда) аккумулятор подключают к внешнему источнику тока (плюсом к плюсу и минусом к минусу). При этом ток протекает через аккумулятор в направлении, обратном тому, в котором он проходил при разряде аккумулятора. В результате этого электрохимические процессы на электродах «обращаются». На свинцовом электроде теперь происходит процесс восстановления:

РЬ804+2Н++2ё = Н2Б04 + РЬ т.е. данный электрод становится катодом. На электроде из РЬ02 идет процесс окисления:

РЬ804+2Н+-2ё=РЬ02+Н2804+2Н+

Следовательно, этот электрод является теперь анодом. Ионы в растворе движутся в направлениях, обратных тем, в которых они перемещались при работе аккумулятора.

Складывая два последних уравнения, получим уравнение реакции, протекающей при зарядке аккумулятора:

2РЬБ04 + 2Ш0^РЬ + РЬ02 + 2Н2Б04

Нетрудно заметить, что этот процесс противоположен тому, который протекает при работе аккумулятора: при зарядке аккумулятора в нем вновь получаются вещества, необходимые для его работы.

Свинцовые аккумуляторы являются наиболее распространенными среди всех существующих в настоящее время химических источников тока. Их масштабное производство определяется как относительно низкой ценой, обусловленной сравнительной недефицитностью исходных материалов, так и разработкой разных вариантов этих аккумуляторов, отвечающих требованиям широкого круга потребителей.

Применение наглядной демонстрации процессов, проходящих в данном свинцовом аккумуляторе, использование анимационной модели позволяет учащимся легче усвоить столь трудную для понимания тему.

ЛИТЕРАТУРА

1. Р.Дикерсон, Г.Грей, Дж.Хейт. Основные законы химии. Издательство «Мир» Москва 1982. 653с.

2. Деордиев С.С. Аккумуляторы и уход за ними. К.: Техника, 1985. 136с.

3. Электротехнический справочник. В 3-х т. Т.2. Электротехнические изделия и устройства/под общ. ред. профессоров МЭИ (гл. ред. И. Н. Орлов) и др. 7 изд. 6 испр. и доп. М.: Энергоатомиздат, 1986. 712 с.

При помещении металлического цинка в раствор сульфата меди происходит окислительно-восстановительная реакция:

Zn (т) + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu (т)

Обе полуреакции (восстановления и окисления) происходят одновременно в месте соприкосновения цинка с раствором. Цинк отдает два электрона катиону меди, окисляясь при этом.

Если же поступить наоборот и поместить металлическую медь в раствор сульфата цинка, то ничего не произойдет. Помните об активности металлов! Цинк является более активным, чем медь - он легче отдает электроны.

В рассмотренном выше примере обе полуреакции протекали в одном месте. А что будет, если разделить полуреакции восстановления и окисления? В этом случае электроны будут переходить от восстановителя к окислителю по внешней цепи, которая будет служить проводником электрического тока. Да-да - направленный поток электронов есть не что иное, как электрический ток.

Устройство преобразования энергии химических реакций в электроэнергию, называются гальваническими элементами , или, говоря простым языком, - электрическими батарейками.

Медная пластинка (отрицательный электрод - анод) погружена в емкость с сульфатом меди.

Цинковая пластинка (положительный электрод - катод) - в раствор сульфата цинка.

Пластинки соединены между собой металлическим проводником. Но для того, чтобы в цепи появился электрический ток, необходимо соединить емкости соляным мостом (трубка, заполненная концентрированной соляным раствором). Соляной мост позволяет ионам перемещаться из одной емкости в другую, при этом растворы остаются электрически нейтральными. Что происходит с системой?

Цинк окисляется: атомы цинка превращаются в ионы и переходят в раствор. Высвободившиеся электроны движутся по внешней цепи к медному электроду, где происходит восстановление ионов меди. Приходящие сюда электроны соединяются с выходящими из раствора ионами меди. При этом образуются атомы меди, выделяющиеся в виде металла. Катионы соляного моста перемещаются в емкость с медным электродом для замещения расходуемых ионов меди. Анионы соляного моста перемещаются в емкость с цинковым электродом, помогая сохранять электрически нейтральный раствор с образующимися катионами цинка.

Разность потенциалов (напряжение) в такой системе будет тем больше, чем дальше металлы находятся друг от друга в ряду активности.

2. Сухой элемент

В бытовых электрических батарейках используется сухой элемент, состоящий из:

• цинкового корпуса (анод);
• находящегося внутри корпуса графитового стержня (катод).

Стержень окружен слоем оксида марганца и угольной сажи, в качестве электролита используется слой хлорида аммония и хлорида цинка. В результате этого происходят следующие реакции:

• реакция окисления: Zn (т) → Zn 2+ + e -
• реакция восстановления: 2MnO 2 (т) + 2NH 4 + + 2e - → Mn 2 O 3 (т) + 2NH 3 (р-р) + H 2 O (ж)

В щелочном сухом элементе вместо кислой среды хлорида аммония в качестве электролита используется щелочная среда гидроксида калия, что повышает срок службы элемента, т.к., корпус не так быстро корродирует.

Основным недостатком гальванических элементов является тот факт, что производство электричества идет до тех пор, пока не закончится один из реагентов.

3. Аккумуляторы

Аккумуляторы устраняют главный недостаток сухих элементов - короткий срок службы, поскольку могут перезаряжаться, а потому, время их эксплуатации повышается во много раз и составляет несколько лет.

Обычный свинцовый аккумулятор состоит из шести, последовательно соединенных, элементов (банок). Каждая банка дает напряжение 2В, а их сумма = 12В.

В качестве анода используется свинец. Катод - диоксид свинца (PbO 2). Электроды погружены в раствор серной кислоты (H 2 SO 4). При замыкании цепи в аккумуляторе происходят следующие реакции:

На аноде: Pb (т) + H 2 SO 4 (p-p) → PbSO 4 (т) + 2H + + 2e -

На катоде: 2e - +2H + + PbO2 (т) + H 2 SO 4 (p-p) → PbSO 4 (т) + 2H 2 O (ж)

Общая: Pb (т) + PbO 2 (т) + 2H 2 SO 4 (p-p) → 2PbSO 4 (т) + 2H 2 O (ж)

Аккумулятор (при исправном состоянии автомобиля) служит только для пуска двигателя. В момент пуска в цепи протекает довольно значительный ток (десятки ампер), поэтому, заряд аккумулятора расходуется очень быстро (за несколько минут). После того, как двигатель запущен, всё электропитание автомобиля берет на себя генератор. Во время работы двигателя генератор подзаряжает аккумулятор: первоначальные окислительно-восстановительные реакции протекают в обратном направлении:

2PbSO 4 (т) + 2H 2 O (ж) → Pb (т) + PbO 2 (т) + 2H 2 SO 4 (p-p)

В результате восстанавливается свинец и диоксид свинца.

4. Гальваническое покрытие

Суть электролитических элементов состоит в осуществлении за счет электроэнергии химических реакций - восстановления на катоде и окисления на аноде.

Окислительно-восстановительная реакция, протекающая на электродах при прохождении электротока через электролитический элемент, называется электролизом:

Электролиз воды: 2H 2 O (ж) → 2H 2 (г) + O 2 (г)

Электролитические элементы используются для получения гальванопокрытий . При этом один металл наносится тончайшим слоем на поверхность другого металла.

Источником электроэнергии при гальванопокрытии служит внешний источник тока. Брусок золота является источником ионов золота, которые восстанавливаются на поверхности медали.

Покрытия, нанесенные методом электролиза, получаются ровными по толщине и прочными. В итоге изделие внешне ничем не отличается от "чистого" варианта, а по цене - существенно дешевле.

Окислительно-восстановите льные реакции – реакции, которые идут с изменением степеней окисления элементов.

Окисление – процесс отдачи электронов.

Восстановление – процесс присоединения электронов.

Окислитель – атом, молекула или ион, который принимает электроны.

Восстановитель – атом, молекула или ион, который отдает электроны.

Окислители, принимая электроны, переходят в восстановленную форму:

F2 [ок. ] + 2ē → 2F¯ [восст.].

Восстановители, отдавая электроны, переходят в окисленную форму:

Na0 [восст. ] – 1ē → Na+ [ок.].

Равновесие между окисленной и восстановленной формами характеризуется с помощью уравнения Нернста для окислительно-восстановительного потенциала:

где Е0 – стандартное значение окислительно-восстановительного потенциала; n – число переданных электронов; [восст. ] и [ок. ] – молярные концентрации соединения в восстановленной и окисленной формах соответственно.

Величины стандартных электродных потенциалов Е0 приведены в таблицах и характеризуют окислительные и восстановительные свойства соединений: чем поло-жительнее величина Е0, тем сильнее окислительные свойства, и чем отрицательнее значение Е0, тем сильнее восстановительные свойства.

Например, для F2 + 2ē ↔ 2F¯Е0 = 2,87 вольт, а для Na+ + 1ē ↔ Na0Е0 = -2,71 вольт (процесс всегда записывается для реакций восстановления).

Окислительно-восстановительная реакция представляет собой совокупность двух полуреакций, окисления и восстановления, и характеризуется электродвижущей силой (э.д.с.) ΔЕ0: ΔЕ0 = ΔЕ0ок – ΔЕ0восст , где Е0ок и ΔЕ0восст – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя для данной реакции.

Э.д.с. реакции ΔЕ0 связана с изменением свободной энергии Гиббса ΔG и константой равновесия реакции К:

ΔG = – nF ΔЕ0 или ΔЕ = (RT/nF) lnK.

Э.д.с. реакции при нестандартных концентрациях ΔЕ равна: ΔЕ = ΔЕ0 – (RT/nF) × IgK или ΔЕ = ΔЕ0 – (0,059/n )lgK .

В случае равновесия ΔG = 0 и ΔЕ = 0, откуда ΔЕ = (0,059/n)lgK и К = 10nΔE/0,059.

Для самопроизвольного протекания реакции должны выполняться соотношения: ΔG < 0 или К >> 1, которым соответствует условие ΔЕ0 > 0. Поэтому для определения возможности протекания данной окислительно-восстановительной реакции необходимо вычислить значение ΔЕ0. Если ΔЕ0 > 0, реакция идет. Если ΔЕ0 < 0, реакция не идет.

Химические источники тока

Гальванические элементы – устройства, преобразующие энергию химической реакции в электрическую энергию.

Гальванический элемент Даниэля состоит из цинкового и медного электродов, погруженных в растворы ZnSO4 и CuSO4 соответственно. Растворы электролитов сообщаются через пористую перегородку. При этом на цинковом электроде идет окисление: Zn → Zn2+ + 2ē, а на медном электроде – восстановление: Cu2+ + 2ē → Cu. В целом идет реакция: Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu.

Анод – электрод, на котором идет окисление. Катод – электрод, на котором идет восстановление. В гальванических элементах анод заряжен отрицательно, а катод – положительно. На схемах элементов металл и раствор отделены вертикальной чертой, а два раствора – двойной вертикальной чертой.

Так, для реакции Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu схемой гальванического элемента является запись: (-)Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu(+).

Электродвижущая сила (э.д.с.) реакции равна ΔЕ0 = Е0ок – Е0восст = Е0 (Cu2+/Cu) – Е0 (Zn2+/Zn) = 0,34 – (-0,76) = 1,10 В. Из-за потерь напряжение, создаваемое элементом, будет несколько меньше, чем ΔЕ0. Если концентрации растворов отличаются от стандартных, равных 1 моль/л, то Е0ок и Е0восст вычисляются по уравнению Нернста, а затем вычисляется э.д.с. соответствующего гальванического элемента.

Сухой элемент состоит их цинкового корпуса, пасты NH4Cl с крахмалом или мукой, смеси MnO2 с графитом и графитового электрода. В ходе его работы идет реакция: Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 = Cl + 2MnOOH.

Схема элемента: (-)Zn | NH4Cl | MnO2, C(+). Э.д.с. элемента – 1,5 В.