Давление насыщенного пара жидкости. Испарение жидкостей. Насыщенные и ненасыщенные пары. Давление насыщенного пара. Влажность воздуха

Давлением (упругостью) насыщенного пара индивидуального вещества или смеси веществ называют давление паровой фазы, находящейся в равновесном состоянии (т. е. в предельном, неизменяющемся состоянии) с жидкой фазой при данной температуре. В нефтепереработке широко применяют стандартный метод с бомбой Рейда (Reid) по ГОСТ 1756-2000, которая имеет две герметично соединенные на резьбе камеры высокого давления, объем паровой камеры в 4 раза больше объема камеры для жидкости. В нижнюю камеру заливают исследуемую жидкость, например бензин, камеры соединяют и нагревают в термостате до стандартной температуры 38 °С. После выдержки для достижения равновесия между паровой фазой (насыщенные пары) и жидкой фазой по манометру на паровой камере определяют давление насыщенного пара. Такой экспериментальный метод является приближенным (так как для достижения равновесного состояния в принципе требуется бесконечно большое время и в паровой камере до опыта присутствуют воздух и водяные пары), но этот метод достаточен для оценки условий транспортировки и хранения, величины потерь от испарения, товарных характеристик бензинов, стабильных газовых конденсатов и сжиженных газов. Например, продукцией ГПЗ являются этан, пропан, бутан, газовый бензин (или их смеси). Газовый бензин - это сжиженные углеводороды, извлеченные из попутного нефтяного и природного газов. Давление насыщенного пара товарного газового бензина должно быть 0,07-0,23 МПа (0,7-2,4 кг/см2), пропана (жидкость) - не более 1,45 МПа (14,8 кг/см2), бутана (жидкость) - не более 0,48 МПа (4,9 кг/см2), а автобензинов и стабильных газовых конденсатов для отгрузки в железнодорожных цистернах - не более 66,7-93,3 кПа (500-700 мм рт.ст.). Таким образом, давление насыщенного пара зависит от состава исходной жидкости и температуры. Давление насыщенного пара углеводородов и их смесей - важнейшая характеристика для расчета разных массообменных процессов (однократное испарение жидких смесей, однократная конденсация газовых смесей, абсорбция углеводородных газов, ректификация жидкого многокомпонентного сырья и др.).

Поэтому в литературе приводятся как справочные данные, так и многочисленные эмпирические формулы для определения давления насыщенного пара для различных температур и давлений. Основные физические свойства некоторых углеводородов и газов приведены в табл. 2.3 и 2.4.

С ростом температуры давление растет. Так как давление насыщенного пара не зависит от объема, то, следовательно, оно зависит только от температуры.
Однако зависимость р н.п. от Т , найденная экспериментально, не является прямо пропорциональной, как у идеального газа при постоянном объеме. С увеличением температуры давление реального насыщенного пара растет быстрее, чем давление идеального газа (рис.11.1 , участок кривой АВ ). Это становится очевидным, если провести изохоры идеального газа через точки А и В (штриховые прямые). Почему это происходит?

При нагревании жидкости в закрытом сосуде часть жидкости превращается в пар. В результате согласно формуле (11.1) давление насыщенного пара растет не только вследствие повышения температуры жидкости, но и вследствие увеличения концентрации молекул (плотности) пара . В основном увеличение давления при повышении температуры определяется именно увеличением концентрации. Главное различие в поведении идеального газа и насыщенного пара состоит в том, что при изменении температуры пара в закрытом сосуде (или при изменении объема при постоянной температуре) меняется масса пара. Жидкость частично превращается в пар, или, напротив, пар частично конденсируется. С идеальным газом ничего подобного не происходит.
Когда вся жидкость испарится, пар при дальнейшем нагревании перестанет быть насыщенным и его давление при постоянном объеме будет возрастать прямо пропорционально абсолютной температуре (см. рис.11.1 , участок кривой ВС ).
Кипение. По мере увеличения температуры жидкости интенсивность испарения увеличивается. Наконец, жидкость начинает кипеть. При кипении по всему объему жидкости образуются быстро растущие пузырьки пара, которые всплывают на поверхность. Температура кипения жидкости остается постоянной. Это происходит потому, что вся подводимая к жидкости энергия расходуется на превращение ее в пар. При каких условиях начинается кипение?
В жидкости всегда присутствуют растворенные газы, выделяющиеся на дне и стенках сосуда, а также на взвешенных в жидкости пылинках, которые являются центрами парообразования. Пары жидкости, находящиеся внутри пузырьков, являются насыщенными. С увеличением температуры давление насыщенных паров возрастает и пузырьки увеличиваются в размерах. Под действием выталкивающей силы они всплывают вверх. Если верхние слои жидкости имеют более низкую температуру, то в этих слоях происходит конденсация пара в пузырьках. Давление стремительно падает, и пузырьки захлопываются. Захлопывание происходит настолько быстро, что стенки пузырька, сталкиваясь, производят нечто вроде взрыва. Множество таких микровзрывов создает характерный шум. Когда жидкость достаточно прогреется, пузырьки перестанут захлопываться и всплывут на поверхность. Жидкость закипит. Понаблюдайте внимательно за чайником на плите. Вы обнаружите, что перед закипанием он почти перестает шуметь.
Зависимость давления насыщенного пара от температуры объясняет, почему температура кипения жидкости зависит от давления на ее поверхность. Пузырек пара может расти, когда давление насыщенного пара внутри него немного превосходит давление в жидкости, которое складывается из давления воздуха на поверхность жидкости (внешнее давление) и гидростатического давления столба жидкости.
Обратим внимание на то, что испарение жидкости происходит при температурах, меньших температуры кипения, и только с поверхности жидкости, при кипении образование пара происходит по всему объему жидкости.
Кипение начинается при температуре, при которой давление насыщенного пара в пузырьках сравнивается с давлением в жидкости.
Чем больше внешнее давление, тем выше температура кипения . Так, в паровом котле при давлении, достигающем 1,6 10 6 Па, вода не кипит и при температуре 200°С. В медицинских учреждениях в герметически закрытых сосудах - автоклавах (рис.11.2 ) кипение воды также происходит при повышенном давлении. Поэтому температура кипения жидкости значительно выше 100°С. Автоклавы применяют для стерилизации хирургических инструментов и др.

И наоборот, уменьшая внешнее давление, мы тем самым понижаем температуру кипения . Откачивая насосом воздух и пары воды из колбы, можно заставить воду кипеть при комнатной температуре (рис.11.3 ). При подъеме в горы атмосферное давление уменьшается, поэтому уменьшается температура кипения. На высоте 7134 м (пик Ленина на Памире) давление приближенно равно 4 10 4 Па (300 мм рт. ст.). Вода кипит там примерно при 70°С. Сварить мясо в этих условиях невозможно.

У каждой жидкости своя температура кипения, которая зависит от давления ее насыщенного пара. Чем выше давление насыщенного пара, тем ниже температура кипения жидкости, так как при меньших температурах давление насыщенного пара становится равным атмосферному. Например, при температуре кипения 100°С давление насыщенных паров воды равно 101 325 Па (760 мм рт. ст.), а паров ртути - всего лишь 117 Па (0,88 мм рт. ст.). Кипит ртуть при температуре 357°С при нормальном давлении.
Жидкость закипает, когда давление ее насыщенного пара становится равно давлению внутри жидкости.

До сих пор мы рассматривали явления испарения и конденсации при постоянной температуре. Теперь займемся вопросом о влиянии температуры. Легко заметить, что влияние температуры очень сильно. В жаркий день или вблизи печки все сохнет гораздо быстрее, чем на холоде. Значит, испарение теплой жидкости идет интенсивнее, чем холодной. Это легко объяснимо. В теплой жидкости большее число молекул обладает скоростью, достаточной для того, чтобы преодолеть силы сцепления и вырваться за пределы жидкости. Поэтому при повышении температуры вместе с увеличением скорости испарения жидкости увеличивается и давление насыщенного пара.

Увеличение давления пара легко обнаружить при помощи прибора, описанного в § 291. Опустим колбу с эфиром в теплую воду. Мы увидим, что манометр покажет резкое увеличение давления. Опустив ту же колбу в холодную воду или лучше в смесь снега с солью (§ 275), заметим, наоборот, понижение давления.

Итак, давление насыщенного пара сильно зависит от температуры. В табл. 18 приведены давления насыщенного пара воды и ртути при различных температурах. Обратим внимание на ничтожное давление пара ртути при комнатной температуре. Вспомним, что при отсчете барометра этим давлением пренебрегают.

Таблица 18. Давление насыщенного пара воды и ртути при различных температурах (в мм рт. ст.)

Из графика зависимости давления насыщенного пара воды от температуры (рис. 481) видно, что приращение давления, соответствующее увеличению температуры на , растет с температурой. В этом заключается отличие насыщенного пара от газов, давление которых при нагревании на одинаково увеличивается и при низких и при высоких температурах (на 1/273 давления при ). Это отличие станет вполне понятным, если вспомнить, что при нагревании газов при постоянном объеме меняется только скорость молекул. При нагревании системы жидкость - пар меняется, как мы указали, не только скорость молекул, но и их число в единице объема, т. е. при большей температуре мы имеем пар большей плотности.

Рисунок 481. Зависимость давления насыщенного пара воды

293.1. Почему газовый термометр (§ 235) дает правильные показания только при совершенно сухом газе?

293.2. Предположим, что в замкнутом сосуде, кроме жидкости и пара, находится еще воздух. Как это отразится на изменении давления с повышением температуры?

293.3. Изменение давления пара в замкнутом сосуде при повышении температуры изображается графиком, показанным на рис. 482. Какое заключение можно вывести относительно процессов испарения внутри сосуда?

Рис. 482. К упражнению 293.3

Благодаря тепловому движению некоторая часть молекул на поверхности жидкости имеет достаточно большие скорости, чтобы преодолеть силы когезии , удерживающие молекулы в жидкости, и покидает жидкость. Это явление называют испарением . В результате столкновения молекулы пара могут снова оказаться вблизи поверхности жидкости и проникнуть вглубь.

Таким образом, отдельные молекулы покидают жидкость и вновь возвращаются в нее. Если вылетает больше молекул, чем возвращается обратно, жидкость испаряется . Если, наоборот, вылетает меньшее число молекул, чем возвращается, происходит конденсация пара. В том случае, когда жидкость покидает столько же молекул, сколько возвращается, устанавливается равновесие между паром и жидкостью. Пар в этом случае называют насыщенным . Давление насыщенного пара при неизменной температуре является постоянной величиной.

Давление насыщенного пара для некоторых веществ при Т = 20 °С

Для раствора давление насыщенного пара складывается из давлений насыщенных паров компонентов раствора с учетом их концентраций и определяется законом Рауля.

Величина давления насыщенного пара характеризует летучесть жидкости. Последняя характеристика практически является весьма важной для жидкой фазы проявителей при использовании их в полевых условиях, особенно в осенне-зимний период, когда температура воздуха понижается и производительность процесса контроля резко падает вследствие долгого высыхания проявителя. Кроме того, летучесть связана с экологической безопасностью дефектоскописта, а также с пожаро- и взрывобезопасностью всего объекта.

Капиллярная конденсация – это конденсация пара в капиллярах и микротрещинах пористых тел, а также в промежутках между тесно сближенными твердыми частицами или телами. Капиллярная конденсация начинается с адсорбции молекул пара поверхностью конденсации и образования менисков жидкости. Так как имеет место смачивание, форма менисков в капиллярах – вогнутая, и давление насыщенного пара p над ними ниже, чем давление насыщенного пара р 0 над плоской поверхностью.

Таким образом, капиллярная конденсация происходит при более низких, чем р 0 , давлениях. Объем жидкости, сконденсировавшейся в порах, достигает предельной величины при р = р 0 . В этом случае поверхность раздела «жидкость – газ» имеет нулевую кривизну (плоскость).

Капиллярная конденсация увеличивает поглощение (сорбцию) паров пористыми телами, в особенности вблизи точки насыщения паров. Капиллярная конденсация может привести к значительному ухудшению свойств применяемых в капиллярной дефектоскопии проявителей при их хранении в неплотно закрытых емкостях, особенно в условиях повышенной влажности.